特陶之家tetaohome知識點(diǎn)名稱：氮化硅陶瓷
關(guān)鍵詞：氮化硅,Si3N4,Silicon nitride
相關(guān)概念和介紹：
氮化硅(Si3N4)是一種由硅和氮組成的共價鍵化合物，1857年被發(fā)現(xiàn)，到1955年，其作為陶瓷材料實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。它是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，硬度大，本身具有潤滑性，并且耐磨損，為原子晶體；高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來制造軸承、氣輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件。如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來制造發(fā)動機(jī)部件的受熱面，不僅可以提高柴油機(jī)質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且能夠提高熱效率。中國及美國、日本等國家都已研制出了這種柴油機(jī)。
氮化硅（Si3N4）存在有3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別是α、β和γ三相。α和β兩相是Si3N4最常出現(xiàn)的型式，且可以在常壓下制備。γ相只有在高壓及高溫下，才能合成得到，它的硬度可達(dá)到35GPa。反應(yīng)燒結(jié)法制得的Si3N4密度為1.8~2.7g/cm3，熱壓法制得Si3N4密度為3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，維氏硬度約為2200，顯微硬度為32630MPa。熔點(diǎn)1900℃（加壓下）。通常在常壓下1900℃左右分解。比熱容0.71J/(g·K)。生成熱為-751.57kJ/mol。熱導(dǎo)率為（2-155）W/(m·K)。線膨脹系數(shù)為2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氫氟酸。在空氣中開始氧化的溫度1300~1400℃。比體積電阻，20℃時為1.4×105 ·m,500℃時為4×108 ·m。彈性模量為28420~46060MPa。耐壓強(qiáng)度為490MPa（反應(yīng)燒結(jié)的）。
Si3N4 陶瓷是一種共價鍵化合物，基本結(jié)構(gòu)單元為[ SiN4 ]四面體，硅原子位于四面體的中心，在其周圍有四個氮原子，分別位于四面體的四個頂點(diǎn)，然后以每三個四面體共用一個原子的形式，在三維空間形成連續(xù)而又堅固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氮化硅陶瓷是一種燒結(jié)時不收縮的無機(jī)材料陶瓷。氮化硅的強(qiáng)度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅硬的物質(zhì)之一。具有高強(qiáng)度、低密度、耐高溫等性質(zhì)。
氮化硅陶瓷制品的生產(chǎn)方法有兩種，即反應(yīng)燒結(jié)法和熱壓燒結(jié)法。反應(yīng)燒結(jié)法是將硅粉或硅粉與氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生產(chǎn)方法成型。然后在氮化爐內(nèi)，在1150~1200℃預(yù)氮化，獲得一定強(qiáng)度后，可在機(jī)床上進(jìn)行機(jī)械加工，接著在1350~1450℃進(jìn)一步氮化18~36h，直到全部變?yōu)榈铻橹?。這樣制得的產(chǎn)品尺寸精確，體積穩(wěn)定。熱壓燒結(jié)法則是將氮化硅粉與少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的壓力和1600~1700℃條件下壓熱成型燒結(jié)。通常熱壓燒結(jié)法制得的產(chǎn)品比反應(yīng)燒結(jié)制得的產(chǎn)品密度高，性能好。
反應(yīng)燒結(jié)法（ RS)
是采用一般成型法，先將硅粉壓制成所需形狀的生坯，放入氮化爐經(jīng)預(yù)氮化（部分氮化）燒結(jié)處理，預(yù)氮化后的生坯已具有一定的強(qiáng)度，可以進(jìn)行各種機(jī)械加工（如車、刨、銑、鉆). 最后，在硅熔點(diǎn)的溫度以上；將生坯再一次進(jìn)行完全氮化燒結(jié)，得到尺寸變化很小的產(chǎn)品（即生坯燒結(jié)后，收縮率很小，線收縮率< 0.1% ). 該產(chǎn)品一般不需研磨加工即可使用。反應(yīng)燒結(jié)法適于制造形狀復(fù)雜，尺寸精確的零件，成本也低，但氮化時間很長。
熱壓燒結(jié)法（ HPS)
是將Si3N4 粉末和少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在19.6 MPa以上的壓強(qiáng)和1600 ℃以上的溫度進(jìn)行熱壓成型燒結(jié)。英國和美國的一些公司采用的熱壓燒結(jié)Si3N4 陶瓷，其強(qiáng)度高達(dá)981MPa以上。燒結(jié)時添加物和物相組成對產(chǎn)品性能有很大的影響。由于嚴(yán)格控制晶界相的組成，以及在Si3N4 陶瓷燒結(jié)后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，所以可以獲得即使溫度高達(dá)1300 ℃時強(qiáng)度（可達(dá)490MPa以上）也不會明顯下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕變性可提高三個數(shù)量級。若對Si3N4 陶瓷材料進(jìn)行1400—1500 ℃高溫預(yù)氧化處理，則在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能顯著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高溫強(qiáng)度。
熱壓燒結(jié)法生產(chǎn)的Si3N4 陶瓷的機(jī)械性能比反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4 要優(yōu)異，強(qiáng)度高、密度大。但制造成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，由于燒結(jié)體收縮大，使產(chǎn)品的尺寸精度受到一定的限制，難以制造復(fù)雜零件，只能制造形狀簡單的零件制品，工件的機(jī)械加工也較困難。
常壓燒結(jié)法（ PLS)
在提高燒結(jié)氮?dú)夥諌毫Ψ矫妫肧i3N4 分解溫度升高（通常在N2 = 1atm氣壓下，從1800℃開始分解）的性質(zhì)，在1700———1800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行常壓燒結(jié)后，再在1800———2000℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氣壓燒結(jié)。該法目的在于采用氣壓能促進(jìn)Si3N4 陶瓷組織致密化，從而提高陶瓷的強(qiáng)度.所得產(chǎn)品的性能比熱壓燒結(jié)略低。這種方法的缺點(diǎn)與熱壓燒結(jié)相似。
氣壓燒結(jié)法（ GPS)
近幾年來,人們對氣壓燒結(jié)進(jìn)行了大量的研究，獲得了很大的進(jìn)展。氣壓燒結(jié)氮化硅在1 ～10MPa氣壓下，2000℃左右溫度下進(jìn)行。高的氮?dú)鈮阂种屏说璧母邷胤纸狻Ｓ捎诓捎酶邷責(zé)Y(jié)，在添加較少燒結(jié)助劑情況下，也足以促進(jìn)Si3N4晶粒生長，而獲得密度> 99%的含有原位生長的長柱狀晶粒高韌性陶瓷. 因此氣壓燒結(jié)無論在實(shí)驗室還是在生產(chǎn)上都得到越來越大的重視. 氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷具有高韌性、高強(qiáng)度和好的耐磨性，可直接制取接近最終形狀的各種復(fù)雜形狀制品，從而可大幅度降低生產(chǎn)成本和加工費(fèi)用. 而且其生產(chǎn)工藝接近于硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
由于氮化硅與碳化硅、氧化鋁、二氧化釷、氮化硼等能形成很強(qiáng)的結(jié)合，所以可用作結(jié)合材料，以不同配比進(jìn)行改性。氮化硅用做高級耐火材料，如與sic結(jié)合作SI3N4-SIC耐火材料用于高爐爐身等部位；如與BN結(jié)合作SI3N4-BN材料，用于水平連鑄分離環(huán)。SI3N4-BN系水平連鑄分離環(huán)是一種細(xì)結(jié)構(gòu)陶瓷材料，結(jié)構(gòu)均勻，具有高的機(jī)械強(qiáng)度。耐熱沖擊性好，又不會被鋼液濕潤，符合連鑄的工藝要求.
國際市場占有率、發(fā)展方向的引領(lǐng)力仍然被國外知名企業(yè)所控制。以日本京瓷、東芝、賽瑞丹、CoorsTek和英國Sailon公司最具代表性。2015年中材高新氮化物陶瓷有限公司突破了熱等靜壓氮化硅陶瓷球批量化制造技術(shù)，成為繼美國庫斯泰克、日本東芝之后第三家，也是國內(nèi)首家形成批量化生產(chǎn)熱等靜壓氮化硅陶瓷材料的企業(yè)，產(chǎn)品出口到瑞典斯凱孚、美國鐵姆肯、德國GMN、西班牙福賽等地。
1955年，Haggerty等理論計算出氮化硅的本征熱導(dǎo)率應(yīng)在200～320W/(m·K)之間。隨后Hirosaki等采用分子動力學(xué)方法模擬計算了在β-Si3N4單晶中的能量傳遞規(guī)律，預(yù)測β-Si3N4沿a軸熱導(dǎo)率為170W/(m·K)，沿c軸熱導(dǎo)率為450W/(m·K)，模擬結(jié)果為高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷材料的研究提供了理論依據(jù)。國際上主要的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷生產(chǎn)商有東芝集團(tuán)(TOSHIBA)、日本電氣化學(xué)(DENKA)、日本丸和(MAＲUWA)、日本精細(xì)陶瓷(JFC)、日立金屬株式會社(HITACHI)。商用高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率在85W/(m·K)以上，抗彎強(qiáng)度為600～850MPa，斷裂韌性為5.0～7MPa·m1/2。日立公司對氮化硅基板進(jìn)行了特殊的活化工藝處理，熱導(dǎo)率可以達(dá)到130W/(m·K)，其他力學(xué)性能不變。氮化硅是綜合性能最佳的基板散熱材料。
骨科植入的一個最重要指標(biāo)是植入體的抗菌性。Gorth等最先對比了Si3N4陶瓷、聚醚醚酮(PEEK)和金屬Ti對蘭氏陰性細(xì)菌的體外抗菌效果。實(shí)驗證明，經(jīng)過3d后，氮化硅陶瓷表面細(xì)菌數(shù)量最少。生物相容性是氮化硅陶瓷作為生物陶瓷的必要條件，Sohrab等和Kue等通過實(shí)驗證明，氮化硅陶瓷有很好的細(xì)胞增殖效果并且細(xì)胞代謝正常。Howlett等在兔股骨髓腔內(nèi)植入氮化硅陶瓷體，90d后，股骨髓腔內(nèi)沒有發(fā)生任何不良后果。實(shí)驗證明，氮化硅陶瓷具有很好的體內(nèi)生物相容性。氮化硅陶瓷具有上述的優(yōu)異特性使其成為理想的生物材料，其在生物傳感器、脊柱、骨科、牙科等植入物方面得到應(yīng)用。
應(yīng)用:
氮化硅陶瓷的應(yīng)用：高溫軸承、機(jī)械密封環(huán)、輸送鋁液的電磁泵的管道及閥門；氣輪機(jī)葉片、機(jī)械密封環(huán)、永久性模具等機(jī)械構(gòu)件；柴油發(fā)動機(jī)點(diǎn)火裝置、工程結(jié)構(gòu)陶瓷等;氮化硅陶瓷覆銅基板，在汽車逆變器、減速器、減振器等應(yīng)用。
氮化硅陶瓷在機(jī)械行業(yè)中主要用作閥門、管道、分級輪以及陶瓷刀具，最廣泛的用途是氮化硅陶瓷軸承球。
氮化硅陶瓷軸承球與鋼質(zhì)球相比具有突出的優(yōu)點(diǎn)：密度低、耐高溫、自潤滑、耐腐蝕。陶瓷球作為高速旋轉(zhuǎn)體產(chǎn)生離心應(yīng)力，氮化硅的低密度降低了高速旋轉(zhuǎn)體外圈上的離心應(yīng)力。致密Si3N4陶瓷還表現(xiàn)出高斷裂韌性、高模量特性和自潤滑性，可以出色地抵抗多種磨損，承受可能導(dǎo)致其他陶瓷材料產(chǎn)生裂紋、變形或坍塌的惡劣環(huán)境，包括極端溫度、大溫差、超高真空。氮化硅軸承有望在各個行業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用。氮化硅軸承球在使用中轉(zhuǎn)速每分鐘高達(dá)60萬轉(zhuǎn)，其主要用在精密機(jī)床主軸、電主軸高速軸承，航空航天發(fā)動機(jī)、汽車發(fā)動機(jī)軸承等設(shè)備用軸承中。
多孔氮化硅陶瓷具有相對較高的抗彎強(qiáng)度和更低的密度，這是其在航空航天領(lǐng)域得到應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。它還具有抗蠕變性(與金屬相比)，可提高結(jié)構(gòu)在高溫下的穩(wěn)定性。這種材料具有多種附加特性，包括硬度、電磁特性和熱阻，作為透波材料被用來制作天線罩、天線窗。隨著國防工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)彈向高馬赫數(shù)、寬頻帶、多模與精確制導(dǎo)方向發(fā)展。氮化硅陶瓷及其復(fù)合材料具有的防熱、透波、承載等優(yōu)異性能，使其成為新一代研究的高性能透波材料之一。
該材料目前用于利基市場應(yīng)用，例如往復(fù)式發(fā)動機(jī)部件和渦輪增壓器、軸承、金屬切削和成型工具以及熱金屬處理。往復(fù)式發(fā)動機(jī)部件氮化硅部件的最大市場是用于燃燒部件和磨損部件的往復(fù)式（柴油和火花點(diǎn)火）發(fā)動機(jī)。小型致密燒結(jié)氮化硅部件用于汽車和卡車發(fā)動機(jī)，用于應(yīng)力和溫度相對較低且故障后果不是災(zāi)難性的應(yīng)用。這些組件大部分是在日本和美國制造的。作為生產(chǎn)水平的例子，估計每年生產(chǎn) 300,000 臺燒結(jié)氮化硅渦輪增壓器。在美國，減排推動了陶瓷部件的發(fā)展，部件主要用于中型和重型發(fā)動機(jī)。在日本，改進(jìn)的性能一直是主要驅(qū)動力，這些部件用于輕型發(fā)動機(jī)。
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